Аккумуляторы: консервы из электричества

На планете Земля объявлена всеобщая "мобилизация", все в едином порыве обеспечивают беспрецедентный рост продаж карманных ПК, ноутбуков, мобильных телефонов, цифровых диктофонов и прочей компактной техники. Но, увы, сами производители сегодня под понятием "мобильность" подразумевают что угодно, но только не свободу перемещения. Любое современное цифровое (и не только) устройство требует периодического подключения в сеть электропитания, которая не стала за прошедшие годы ни на йоту подвижнее. И кто виноват в этом? Да, именно они — несовершенные аккумуляторы.

Столетию со дня изобретения
никель-кадмиевого аккумулятора посвящается…

Знаете ли вы, когда были изобретены все три основных и наиболее распространенных типа аккумуляторных батарей? Подскажу: в позапрошлом веке! Лишь ионолитиевый химический процесс был освоен в начале XX в. — прочие технологии пришли к нам из XIX в. Неудивительно, что мы до сих пор не увидели ни одного электромобиля в широкой продаже. Нельзя сказать, что прогресс стоит на месте: современный свинцовый аккумулятор мало похож на своего столетнего прародителя. Однако качественного скачка, жизненно необходимого человечеству для дальнейшего развития технологий "электрической эры", так и не произошло. И тем не менее мы попробовали собрать всю наиболее полезную информацию о батареях, а начнем с основы электрохимических процессов, на которых базируется функционирование современных перезаряжаемых батарей.

Общие сведения

Рис. 1
Рис. 2
Рис. 3
Рис. 4
Рис. 5

В этом разделе приведена основная информация о наиболее интересных, с точки зрения потребителя, характеристиках и параметрах аккумуляторов. Наибольшее внимание к себе, естественно, привлекает емкость, измеряемая в мА•ч, т. е. миллиамперах в час. Следовательно, устройство, потребляющее ток в 10 мА, израсходует "запас" электричества, накопленный в аккумуляторе, емкость которого составляет 100 мА за 10 ч. Другим важным параметром является внутреннее сопротивление, измеряемое в омах. Чем оно больше, тем меньше будет максимальный ток аккумулятора. Если вы думаете, что это не так уж плохо: меньше ток — экономнее расходуется заряд, то вы ошибаетесь. Сила тока тесно связана с напряжением (законом Ома), и при невозможности удовлетворить запросы потребителя по току у батареи упадет напряжение, а это чревато отключением запитываемого устройства. Аккумулятор не вечен, со временем показатели ухудшаются, и чем больший ток он может давать, тем дольше его удается эксплуатировать. Например, потребление тока мобильным телефоном при поступлении вызова резко повышается. Частично разряженный источник питания с высоким внутренним сопротивлением не справится с нагрузкой, и в результате телефон, не издав ни звука, отключится. Большое значение имеет и такая характеристика, как скорость саморазряда, — в основном, она определяется типом химического процесса в аккумуляторе. Как становится ясно уже из названия, саморазрядом называется самопроизвольная потеря заряда батареей без подключения внешней нагрузки.

Напряжение, генерируемое одним элементом батареи, полностью зависит от химической реакции. Единственный способ повысить его до необходимого значения — соединить несколько элементов последовательно. Поэтому, как правило, аккумуляторы представляют собой упаковку, в которой находятся элементы и, в некоторых случаях, контролирующая электроника.

С экономической точки зрения на первое место выходит соотношение продолжительности службы аккумулятора и его цены. Срок службы есть производная количества циклов зарядки/разрядки, которое может выдержать аккумулятор, прежде чем его емкость снизится более чем на 20%. Здесь есть исключение. Это определение справедливо для ионолитиевых аккумуляторов лишь в той степени, в которой рекорд на длительность погружения под воду принадлежит еще не всплывшему ныряльщику. Ионолитиевые аккумуляторы теоретически сохраняют работоспособность после огромного количества циклов, однако все упирается в их старение: спустя год или полтора они приходят в негодность независимо от интенсивности использования.

Свинцовые аккумуляторы (SLA)

Аббревиатура SLA расшифровывается как Sealed Lead Acid — герметичная свинцово-кислотная батарея. И уже само название указывает на наиболее значительное усовершенствование, сделанное в ее конструкции. Свинцовый аккумулятор впервые собрал Гастон Плантэ: в 1859 г. он опустил две свинцовые пластины в резервуар с серной кислотой и некоторое время пропускал через них электрический ток. Затем, подключив к пластинам гальванометр, зарегистрировал генерируемое резервуаром напряжение. Теперь рассмотрим химический процесс, который протекает в SLA-аккумуляторе "розлива" 90-х годов.

Батарея (рис. 1) состоит из двух пластинчатых электродов (положительного и отрицательного), разделенных слоем, изготовленным из нетканой материи или тонкого стекловолокна. Пластины помещены в герметический корпус, снабженный клапаном безопасности, открывающимся при давлении, превышающем 43 кПа, и залиты разбавленной серной кислотой. Оба электрода изготовлены из сплава свинца, олова и кальция, положительный содержит пористый диоксид свинца (PbO2), а отрицательный — чистый свинец (Pb). В процессе разрядки диоксид и чистый свинец превращаются в сульфаты (PbSO4). Соответственно некоторая часть кислоты, отдав атомы серы, трансформируется в обыкновенную воду. Во время зарядки происходит обратная реакция, при этом, если попытаться продолжить ее после достижения аккумулятором максимальной емкости, на положительном электроде начинает выделяться газ (кислород). Раньше, когда корпуса батарей изготовляли открытыми, это не составляло проблемы, однако после герметизации выделение газа чревато взрывом. Чтобы избежать скопления кислорода, отрицательный электрод делают по размерам несколько больше положительного, поэтому до определенного момента весь выделившийся газ будет им связываться, т. е. чистый свинец опять превратится в сульфат:

2Pb + O2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O.

Конечно, когда-нибудь и этой реакции придет конец, но для таких случаев и существует выпускной клапан.

Свинцовые батареи отличаются большей массой, низкой электрической плотностью и коротким сроком эксплуатации (200, максимум 500 циклов). Что привлекает покупателей, так это высокое напряжение элемента (6 или 12 В), низкая цена и неприхотливость SLA. У них отсутствует эффект памяти, а скорость саморазрядки не превышает 40% в год. Хранить их следует только в заряженном состоянии, поскольку при глубоком разряде начинается процесс сульфитации, значительно ухудшающий показатели батареи. Относительно недавно SLA-аккумуляторы можно было заряжать исключительно с помощью метода медленной зарядки (6—12 ч). Однако в последних моделях (в частности, Panasonic) возможно использование и быстрого режима (1—2 ч). Диапазон допустимых температур для зарядки от 0 до +40 °C, для разрядки от —15 до +50 °C.

Свинцовые батареи находят применение в самом разнообразном портативном оборудовании, в том числе в профессиональных видеокамерах и мощных сотовых телефонах класса "Атташе" (перевозятся в кейсах или встраиваются в автомобиль).

Никель-кадмиевые аккумуляторы (NiCd)

Щелочные аккумуляторы, содержащие никель, пожалуй, наиболее популярны сегодня. Во всяком случае, среди производителей и покупателей мобильных телефонов, карманных ПК и ноутбуков. Никель-кадмиевые батареи были изобретены еще 1899 г. Вальдмаром Джунгнером (Waldmar Jungner). На пути к широкому внедрению они прошли все этапы эволюции, которые преодолели в свое время и свинцовые аккумуляторы. Вначале выделяющийся во время зарядки на положительном электроде кислород мешал созданию герметического корпуса, однако в 1947 г. инженеры додумались сделать отрицательный электрод больше положительного — теперь весь газ поглощается непрореагировавшей его частью. На случай, если процесс зарядки затянется на непредвиденно долгое время, в конструкции аккумулятора обычно предусмотрен предохранительный клапан, который выпустит излишек кислорода из корпуса. Однако, как несложно догадаться, "выхлоп" будет мало похож на "дуновение зефира", и вместе с газом выплеснется солидная порция щелочного электролита, что не слишком хорошо для устройства, в котором установлена батарея. Конструкция NiCd-аккумулятора представлена на рис. 2. Основными ее элементами являются положительный и отрицательный электроды, свернутые в цилиндр вместе с разделяющим слоем, помещенные в металлический корпус и залитые электролитом. Положительный электрод содержит гидрооксид никеля (NiOOH), а отрицательный — кадмий в составе компаунда. Разделяющий слой по традиции изготовлен из нетканого материала, устойчивого к воздействию щелочи. Во время разрядки активные никель- и кадмийсодержащие компоненты электродов трансформируются в соответствующие гидрооксиды — Ni(OH)2 и Cd(OH)2. Щелочной электролит не участвует в реакции.

Скорость саморазрядки — одно из наиболее слабых мест NiCd-батареи. Потеря заряда достигает 10% за первые сутки, а затем по 10% в месяц. Но здесь потребителя подстерегает коварная двойственность природы никель-кадмиевого химического процесса. С одной стороны, нельзя допускать глубокого разряда аккумулятора (т. е. снижения выходного напряжения ниже предела, обозначенного в паспорте устройства), но с другой — заряжать его раньше, чем он достигнет этой границы, — себе навредить. Ставший уже притчей во языцех "эффект памяти" приведет к потере остаточной емкости, иначе говоря, емкости, сохранившейся на момент начала зарядки. Эффект обусловлен появлением кристаллических образований на кадмиевом электроде, что ведет к уменьшению его полезной площади. Чтобы избежать этого, всегда необходимо проводить полную разрядку аккумулятора. Производители вообще советуют ежемесячно выполнять так называемые восстановительные циклы (несколько полных разрядок/зарядок). Соблюдая эти нехитрые, хотя и довольно утомительные правила эксплуатации, вы сможете продлить срок службы никель-кадмиевого аккумулятора с гарантированных 500—1000 и более циклов. Учитывая его невысокую стоимость, с экономической точки зрения — это весьма выгодный вариант.

Напряжение одного никель-кадмиевого элемента всего 1 В, поэтому их собирают в батареи. Рекомендуемая сила тока разрядки 0,1—0,5 [mA* емкость аккумулятора]. Плотность энергии ~60 Вт•ч/кг. Температурный диапазон зарядки: от 0 до +45 °C, разрядки — от —20 до +65 °C. Допускается быстрая зарядка.

Никельметаллгидридные аккумуляторы (NiMH)

Разрабатывались с целью замены своих несовершенных никель-кадмиевых собратьев, однако далеко не все задуманное удалось. По конструкции никельметаллгидридные батареи, как вы понимаете, чрезвычайно похожи на своих предшественников (см. рис. 2). Однако на этот раз отрицательный электрод изготовляется из сплавов, поглощающих водород. Эти двухкомпонентные сплавы были открыты более 20 лет назад и способны связывать объемы водорода в тысячи раз больше собственного. Металлы, входящие в состав материала, принято обозначать буквами A и B, а все возможные комбинации классифицируют по соотношению компонентов, например AB, AB2, A2B, AB5 и т. д. В настоящий момент наилучшими считаются варианты AB2 (TiNi2, ZnMn2) и AB5 (например, LaNi5). В частности, сплавы, относящиеся к последнему типу, используются в продукции Matsushita Electric, которой принадлежит торговая марка Panasonic. Щелочной электролит по-прежнему не принимает участия в реакции, основывающейся на перемещении ионов водорода между электродами. В ходе зарядки гидрооксид никеля (Ni(OH)2) превращается в оксигидрит (NiOOH), отдавая водород сплаву отрицательного электрода. Поглощение водорода не является изотермической реакцией, поэтому металлы для сплава всегда подбирают таким образом, чтобы один из них при связывании газа выделял тепло, а другой, наоборот, поглощал. В теории это должно было обеспечить тепловой баланс, тем не менее никельметаллгидридные аккумуляторы греются существенно сильнее, нежели никель-кадмиевые. Не увеличился и срок службы: для нового типа, как и для старого, он равняется 500 циклам. Кроме того, проявляется даже эффект памяти несмотря на отсутствие кадмия. Восстановить прежнюю емкость можно выполнив цикл полной разрядки/зарядки. Саморазряд для NiMH-технологии — особая проблема, он в 1,5—2 раза выше, чем для NiCd-аккумуляторов. Напряжение, получаемое на одном элементе, равняется 1,2 В, но рекомендуемый ток разряда всего 0,3 [mA* емкость аккумулятора].

Чего удалось достичь, так это повышения электрической плотности батареи (до ~90 Вт•ч/кг). Однако и стоимость их, соответственно, тоже больше. NiMH-аккумуляторы необходимо хранить в заряженном состоянии, не допускаются глубокая разрядка и чрезмерная зарядка. Из-за сильного нагрева многие модели поставляются со встроенной электроникой, контролирующей температуру.

Современные разработки в области совершенствования NiMH-батарей направлены, в основном, на повышение эффективности разрядки, емкости и количества рабочих циклов. Например, уже упомянутая компания Matsushita занимается активными исследованиями новых сплавов типа AB5, где в качестве компонента A используется так называемый мишметалл, состоящий из смеси нескольких редкоземельных элементов. Сингапурская компания GP Batteries International уже поставляет в коммерческих объемах никельметаллгидридные аккумуляторы без эффекта памяти и с гарантией на 1000 циклов зарядки/разрядки, которыми, в частности, уже комплектуются мобильные телефоны Micro Tac корпорации Motorola.

Ионолитиевые аккумуляторы (Li-Ion)

Наиболее совершенные и дорогие аккумуляторы — мечта владельца мобильной техники. Основной недостаток — ограничение срока службы по времени. Li-Ion-батарея проработает полтора или два года, и длительность ее функционирования никак не связана с количеством рабочих циклов. В качестве активного элемента используется литий, который, являясь самым легким металлом, обеспечивает наибольшую плотность электрохимического заряда (до 200 Вт•ч/кг). Конструкция ионолитиевого аккумулятора представлена на рис. 3. Как можно видеть, она мало отличается от двух рассмотренных выше разновидностей. Отличие — в химическом процессе. Положительный электрод изготовлен из литийкобальтоксида (LiCoO2). Во время реакции зарядки ионы лития мигрируют и связываются материалом отрицательного электрода, состоящего из углерода (рис. 4). В качестве электролита выступает органический растворитель. Напряжение, обеспечиваемое химическим процессом, настолько высоко (3,7 В), что обычно батарея содержит всего один элемент.

Изобретенные в 1912 г. ионолитиевые аккумуляторы получили широкое распространение только десять лет назад. Проблема заключалась в дендритах — эти древоподобные кристаллические структуры растут на поверхности литиевого электрода и после нескольких рабочих циклов достигают поверхности отрицательного электрода, что приводит к короткому замыканию и взрыву аккумулятора. В 1991 г. путем внедрения в производство литиевых сплавов специалисты корпорации Sony сумели преодолеть все трудности. И тем не менее литиевые батареи всегда снабжаются контролирующей электроникой, которая отключает элемент от нагрузки в случае аномальных значений температуры или напряжения. Вот почему владельцы таких аккумуляторов могут не беспокоиться о длительности зарядки. Мало того что ионолитиевые батареи следует хранить в заряженном состоянии, так и зарядить их сверх меры, благодаря встроенным схемам, не удастся. Допускается быстрая зарядка.

В настоящее время существуют две основные разновидности Li-Ion-батарей: графитовые и коксовые. Последние изготовляются Sony, их недостаток заключается в неравномерной кривой разрядки (рис. 5). Как видно из графика, использование коксового электрода приводит к резкому падению напряжения в конце цикла разрядки.

Еще одно существенное преимущество ионолитиевой технологии состоит в низкой скорости саморазрядки — всего 2—5% в месяц. Рекомендуемый ток разряда равен емкости аккумулятора, нижняя граница по напряжению — 3 В (графит), 2,5 В (кокс). Температурный диапазон для зарядки находится между 0 и +45 °C, разрядки — между —20 и +60 °C. Глубокая разрядка не допускается.

В настоящее время ведутся интенсивные работы по разработке новых разновидностей ионолитиевых аккумуляторов. В частности, компания Fujifilm создала аморфный композиционный окисный материал на основе олова для изготовления отрицательных электродов. Его внедрение сулит значительное увеличение (на ~50%) и без того немалой энергетической емкости аккумуляторов этого типа, ускорение процедуры заряда, повышение эффективности разряда при низких температурах.

Другая новинка, уже получившая довольно широкое распространение, — литийполимерные (Li-Pol) аккумуляторы. Они обладают высокой пластичностью, что позволяет придавать им любую форму и наилучшим образом использовать внутреннее пространство компактных мобильных устройств. Электролит в Li-Pol-батареях — гелевый, что исключает возможность его вытекания.

Типы зарядных устройств и методики зарядки

Для свинцово-кислотных герметических аккумуляторов существует три основных метода зарядки. Одним из лучших является метод постоянного напряжения, когда батарея заряжается путем приложения к ней напряжения 2,45 В. После того как в течение трех часов сохраняется стабильный уровень напряжения, зарядка прекращается. Считается, что этот метод позволяет добиться наибольшей эффективности работы SLA-аккумулятора. Также широко применяется метод постоянного тока/постоянного напряжения. Напряжение контролируется на уровне 2,45 В, а ток — на уровне 0,4 [A* емкость аккумулятора]. Для быстрой зарядки предназначен двухшаговый метод постоянного напряжения. На первом этапе используется устройство для зарядки высоким напряжением: как только ток уменьшается до определенного значения, включается устройство медленной зарядки (trickle charge) с низким уровнем напряжения.

Два других способа применяются в блоках бесперебойного питания. Один из них подразумевает отключение батареи от нагрузки и медленную ее подзарядку от сети электропитания. Согласно другому аккумулятор подключают параллельно нагрузке к общему блоку питания, который обеспечивает постоянное напряжение. При этом разработчик должен позаботиться о достаточной мощности блока питания. Метод называется "плавающей зарядкой" (float charge).

Зарядку никель-кадмиевых и никельметаллгидридных аккумуляторов можно осуществлять, используя множество различных методик. Наиболее умеренный вариант — уже упомянутая медленная зарядка, которая находит применение в блоках бесперебойного питания и выполняется малым постоянным током: 0,02—0,05 [mA * емкость аккумулятора], не имеет ограничений по времени и проводится, когда аккумулятор отключен от нагрузки. Основное ее назначение — компенсация саморазряда (поэтому иногда носит название "компенсационной зарядки").

Метод полупостоянного тока (semi-constant-current charge) рассчитан на зарядку в течение 15 ч. Для этого в цепь между батареей и зарядным устройством включают сопротивление, стабилизирующее ток; выполняется малым током (~0,1 [mA* емкость аккумулятора]), так что аккумулятор практически не нагревается. Это исключает необходимость использования контролирующих систем. Устройства, реализующие данный тип зарядки, наиболее просты, а следовательно, недороги.

Чуть быстрее (приблизительно за 6 ч) можно зарядить батарею, управляя режимом зарядки (timer-controlled charge). В этом случае в начале процесса запускается таймер, отсчитывающий определенное время, в течение которого зарядка осуществляется током 0,2 [mA* емкость аккумулятора]. После срабатывания таймера ток снижается до 0,05 [mA* емкость аккумулятора] — устройство входит в режим медленной зарядки.

Существует еще два метода, позволяющих провести быструю зарядку: за 1—2 ч. Наиболее широкое распространение нашел метод детектирования падения напряжения (V cut-off charge). Он основан на детектировании резкого падения напряжения на батарее сразу по достижении максимального уровня заряда, выполняется током от 0,5 до 1,0 [mA*емкость аккумулятора]. По завершении основного процесса устройство переходит в режим медленной зарядки. Необходимо учитывать наличие так называемого "таймера начальной задержки", который не дает включиться детектору. Это позволяет избежать его раннего ложного срабатывания в результате возможных колебаний напряжения в начальной стадии процесса.

Есть несколько методик, использующих управление напряжением (voltage-controlled), однако они не рекомендуются для NiCd-батарей. Действительно, уже исходя из описания становится понятно, что эти методики не вполне надежны. Устройства данного класса переходят в режим медленной зарядки по достижении определенного уровня напряжения. Поскольку состояние окружающей среды существенно влияет на максимальное напряжение батареи, приходится вводить поправку с помощью схем температурной компенсации. Метод не годится для зарядки лежалых аккумуляторов. Кроме того, кратковременные флуктуации напряжения зачастую приводят к неполной зарядке даже новых батарей. Другой разновидностью управления является "метод спадающего напряжения" (V-taper controlled charge). Он аналогичен вышеописанному способу, за исключением того, что после детектирования заданного уровня напряжения ток снижается не моментально, а в течение некоторого времени. Метод спадающего напряжения рекомендуется для свинцово-кислотных батарей.

Быстрая зарядка также проводится с помощью метода контроля температуры (dT/dt charge). Отслеживается скорость роста температуры аккумулятора — как только она превышает 1—2 °С в минуту, включается режим медленной зарядки.

Ионолитиевые батареи — это вообще особый случай, поскольку они сами в состоянии контролировать свои основные параметры (температуру и напряжение). Диапазон допустимых напряжений (2,3—4,3 В) выбран таким образом, чтобы предоставить возможность корректно спроектированному зарядному устройству прекратить процесс (3,0—4,2 В), прежде чем сработает электроника безопасности, вмонтированная в батарею. Зарядное устройство для Li-Ion-аккумуляторов должно включать в себя и таймер, который следит, чтобы общее время зарядки не превышало определенного значения (по информации Matsushita — 720 мин). Зарядка осуществляется методом постоянного тока/постоянного напряжения и состоит из двух этапов: до напряжения 2,9 В используется ток силой 0,1 [mA* емкость аккумулятора], после преодоления данного порога ток повышается до 0,7 [mA* емкость аккумулятора].

Рынок и разработки

Рынок перезаряжаемых батарей стремительно растет. В то время как инженеры и ученые не способны предложить новые типы аккумуляторов, производители играют на ценах. Например, по сведениям исследовательской компании Darnell Group, в среднем стоимость никельметаллгидридных аккумуляторов снижается на 8,2%, а никель-кадмиевых — на 4,1% ежегодно. При этом даже между тремя основными типами батарей (NiCd, NiMH, Li-Ion) не заметно признаков серьезной конкуренции. "По мере того как покупатели переходят с NiCd- на NiMH- или Li-Ion-батареи, мы продолжаем увеличивать продажи в тех областях рынка, где они (NiCd-батареи) все еще приносят прибыль", — говорит Джо Карконе (Joe Carcone), вице-президент компании Sanyo Energy USA. Лампы аварийного освещения, бытовая техника и беспроводные телефоны — в большинстве этих устройств вы по-прежнему найдете старые добрые никель-кадмиевые аккумуляторы. В то же время давление природоохранных организаций, особенно в США и Европе, возрастает. Поэтому все чаще производители вынуждены склоняться к применению NiMH-технологии вопреки довольно высокой ее стоимости. Однако последним, в свою очередь, по-прежнему угрожает опасность и со стороны Li-Ion-батарей. Рыночная доля металлгидридных аккумуляторов целиком зависит от того, как быстро будут смещаться акценты в пользу ионолитиевой технологии. Цены снижаются под давлением китайских производителей: "Они сбивают цены, когда пытаются увеличить свою рыночную долю", — утверждает Карконе. Однако что касается стоимости, то, по мнению Линнеа Браш (Linnea Brush) из Darnell Group, никельметаллгидридные батареи (не говоря уже об ионолитиевых) никогда не смогут даже приблизиться к никель-кадмиевым. Доля необходимых для функционирования NiMH-батарей электронных схем в стоимости является здесь определяющим фактором.

Безопасность — это одна из главных проблем, не позволяющих индустрии быстро достичь высокой плотности энергии аккумуляторов. В прошлом году получил широкую известность инцидент, когда корпорации Dell и Compaq были вынуждены отозвать десятки тысяч проданных в комплекте с ноутбуками Li-Ion-батарей производства Sony и Sanyo. В дефектных изделиях возникала реальная угроза короткого замыкания, что в случае высокой плотности энергии могло привести к возгоранию или даже взрыву. Литийполимерная технология позволит частично снять вопрос безопасности.

Что можно сказать в заключение? Прогресс в области технологий изготовления аккумуляторов подстать прогрессу современной вычислительной техники. Как производители процессоров и интерфейсов "выжимают последние соки" из традиционных методик и подходов, так и разработчики батарей нещадно эксплуатируют химические процессы вековой давности. Остается лишь уповать на снижение цен, да на все более экономичные чипы и ЖК-экраны.