Получение графена, плоского монослоя атомов углерода, плотно упакованных в двухмерную сотовидную решетку, в стабильном состоянии, всколыхнуло физический мир и привлекло внимание разработчиков микроэлектронных устройств. Этот материал обладает такими удивительными кристаллическими и электронными свойствами, что уже объявлен рогом изобилия для новой физики и потенциальных электронных приложений.
Хотелось бы с самого начала настроить читателя на «нужную волну». Ниже мы будем обсуждать, хотя и весьма конспективно, физические свойства графена как твердого тела и использовать для этого общепринятый в данной области физический язык. Как показывает практика, попытки объяснять сложные квантово-механические явления на бытовом уровне приводят только к еще большему непониманию. С другой стороны, применение точного понятийного аппарата дает возможность любознательным читателям для более глубокого знакомства с затронутой темой обратиться к соответствующей литературе.
 |
| Рис. 1. Графен является двухмерным строительным блоком для углеродных материалов других размерностей: 0D, фуллерен (а), 1D, нанотрубки (б) и 3D, графит (в) |
Углерод, один из наиболее интересных элементов в Периодической таблице Менделеева, играет уникальную роль в природе. Способность его атомов образовывать сложные цепи является фундаментальной для органической химии и основой для известных на Земле форм жизни. Даже атомарный углерод демонстрирует необычайно сложное поведение, которое выражается в образовании ряда весьма различных по свойствам структур. До недавнего времени были известны три его аллотропные формы: алмаз, графит и карбин. Примерно 10–20 лет назад были открыты такие структуры, как фуллерены (класс аллотропных форм углерода, представляющий собой выпуклые замкнутые многогранники и обязанный своим названием американскому архитектору Ричарду Фуллеру, чьи конструкции строились по этому принципу; фуллерен С60 по форме напоминает футбольный мяч, рис. 1) и нанотрубки. Таким образом, вплоть до 2004 г. были известны трехмерные (3D, алмаз, графит), одномерные (1D, нанотрубки) и нульмерные (0D, фуллерены) аллотропные формы углерода. В этой последовательности явно не хватало двухмерной формы, долго сопротивлявшейся всем экспериментальным попыткам ее получить.
 |
| Рис. 2. Молекула фуллерена С60 |
Ирония в сложившейся ситуации заключалась в том, что теоретически графен (или 2D-графит) изучался уже более 60 лет и широко использовался для описания свойств различных основанных на углероде материалов. Он является строительным материалом для углеродных структур всех других размерностей (рис. 2) и основой для расчетов свойств графита, фуллеренов и нанотрубок. В то же время многочисленные попытки синтезировать данные двухмерные атомные кристаллы заканчивались неудачей. Эти трудности не были сюрпризом для исследователей, поскольку имелось теоретическое обоснование, что двухмерные кристаллы не могут существовать.
Действительно, более 70 лет назад Ландау и Пайерлс привели доводы, что строго 2D-кристаллы термодинамически неустойчивы. Теория указывала, что под воздействием тепловых флуктуаций смещения атомов в низкоразмерных кристаллических решетках становятся сравнимыми с межатомными расстояниями при любой конечной температуре. Этот аргумент был подтвержден многими экспериментальными наблюдениями. В самом деле, температура плавления тонких пленок быстро снижается с уменьшением толщины, и пленки становятся нестабильными (разделяются на островки или распадаются) при толщине в дюжину атомных слоев. В этом смысле атомные монослои до сих пор были известны только как неотъемлемая часть более сложных 3D-структур и обычно получались с помощью эпитаксиального выращивания на поверхности монокристаллов (тонкая пленка на поверхности кристалла приобретает такую же структуру решетки, что и у кристалла).
Прежде чем переходить к более детальному описанию свойств графена, выясним…
Содержание
…что физики понимают под двухмерным кристаллом?
Очевидно, что одна атомная плоскость является 2D-кристаллом, тогда как 100 слоев должны рассматриваться как тонкая пленка. Но как много слоев необходимо, чтобы структуру можно было считать трехмерной? Не правда ли, эта проблема напоминает известную философскую задачу: если одно зерно – не куча, два зерна – не куча, то на каком по счету зерне образуется куча?
Однако в случае графена ситуация недавно стала совершенно ясной. Было показано, что электронная структура быстро развивается с увеличением количества слоев, приближаясь к свойствам 3D-графита уже при 10 слоях. Более того, только графен и, в хорошем приближении, его двойной слой имеют простой электронный спектр – оба являются бесщелевыми полупроводниками с одним типом электронов и одним типом дырок. Для трех и более слоев спектр значительно усложняется – появляется несколько типов носителей заряда, и зона проводимости значительно перекрывается с валентной зоной. Это позволяет считать однослойный, двухслойный и 3–9-слойный графен различными типами 2D-кристаллов. Более многослойные структуры должны рассматриваться как тонкие пленки графита.
Открытие графена
Ранние попытки выделить графен концентрировались на методе химического отслоения. С этой целью образец графита сначала расслаивался так, что плоскости графена отделялись промежуточными слоями атомов или молекул. Обычно в результате получались новые 3D-материалы. Однако в некоторых случаях между атомными плоскостями удавалось вставить большие молекулы, что обеспечивало лучшее разделение, и образованные структуры могли рассматриваться как изолированные слои графена, встроенные в 3D-матрицу.
Предпринималось также небольшое число попыток вырастить графен. При использовании подхода, аналогичного выращиванию углеродных нанотрубок, получались графитовые пленки толщиной более 100 слоев. С другой стороны, графен с одним и несколькими слоями был выращен эпитаксиально посредством осаждения из паровой фазы углеводородов на металлическую подложку и последующей термической декомпозиции карбида кремния (SiC). Такие пленки изучались методами физики поверхностных слоев, и их качество осталось неизвестным.
И вот в 2004 г. совместными усилиями физиков из Манчестерского университета (Британия) под руководством Андре Гейма (Andre Geim) и российского Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых металлов в Черноголовке под руководством Константина Новоселова графен удалось получить. Это было сделано с помощью усовершенствованной техники микромеханического скалывания. Главной составляющей успеха оказалось наблюдение, что графен становится видимым в оптический микроскоп, если его разместить на поверхности кремниевой подложки с тщательно выбранной толщиной слоя SiO2, давая слабую интерференционную картину по сравнению с чистой подложкой. Авторы считают, что если бы не этот достаточно простой, но эффективный способ сканировать подложку в поисках кристаллов графена, их, вероятно, не открыли бы и по сей день.
Как же примирить теоретически предсказанную нестабильность двухмерных кристаллов с фактом получения графена? Это аргументируют тем, что 2D-кристаллы остаются как бы замороженными в метастабильном состоянии потому, что они извлечены из 3D-материалов, и их небольшие размеры (<< 1 мм) и сильные межатомные связи препятствуют образованию дислокаций или других дефектов кристаллической решетки вследствие тепловых флуктуаций даже при повышенной температуре. Дополнительным аргументом служит тот, что извлеченные 2D-кристаллы становятся практически стабильными вследствие мягкого сжатия в третьем измерении. Это ведет к увеличению энергии упругой деформации, но подавляет тепловые колебания.
Электронная структура графена
Вот здесь мы и переходим к самому интересному. Удивительные свойства графена возникают благодаря уникальной природе его носителей заряда – они ведут себя подобно релятивистским частицам. Хотя ничего особо релятивистского при движении непосредственно электронов в окрестностях атомов углерода нет, их взаимодействие с сотоподобной решеткой приводит к образованию квазичастиц, которые при низких значениях энергии Е точно описываются (2 + 1)-мерным (две пространственные координаты и время) уравнением Дирака с эффективной скоростью света (скорость Ферми) νF ≈ 106 м/с.
Комментируя этот факт, отметим, что в физике твердого тела для описания свойств нерелятивистского электрона вполне достаточно уравнения Шредингера, которое содержит вторые производные по координатам, первую по времени и записывается для одной функции. Уравнение же Дирака описывает релятивистские частицы со спином ½ (фермионы) и, по сути, является системой из четырех линейных уравнений первого порядка и, соответственно, записывается для четырех функций, которые все вместе называются спинором. Важное следствие из уравнения Дирака: существование пар частица–античастица (к примеру, электрон и позитрон), описываемых разными компонентами одного спинора. Об этом фундаментальном свойстве уравнения Дирака часто говорят как о симметрии относительно зарядового сопряжения. Для фермионов с массой покоя m0 имеется энергетическая щель между минимальной энергией электрона E0 = m0c² и максимальной энергией позитрона – E0. Когда энергия электрона E >> E0, она линейно зависит от волнового вектора k→ (линейный закон дисперсии): E = cћk (где ћ – постоянная Планка). Для безмассовых фермионов Дирака (примером такого фермиона, правда, с нулевым зарядом, является нейтрино) энергетическая щель равна нулю, и закон дисперсии остается линейным при любой энергии. В этом случае имеется тесная связь между спином и движением частицы, так называемая спиральность: спин может быть направлен либо по направлению движения – правая спиральность (скажем, для частиц), либо против – левая спиральность (для античастиц).
 |
| Рис. 3. Кристаллографическая структура графена. Атомы различных подрешеток (А и В) обозначены разными цветами |
 |
| Рис. 4. Зонная структура графена. Зона проводимости касается валентной зоны в точках K и K’ |
Тот факт, что носители заряда в графене описываются уравнением Дирака, а не Шредингера, следует из его кристаллической структуры. Она состоит из двух эквивалентных подрешеток А и В, то есть на одну элементарную ячейку приходится два атома (рис. 3). Это приводит к образованию двух энергетических зон и двух «конических» точек К и К на зону Бриллюэна, в которых касаются зоны валентная и проводимости (рис. 4). Как результат, квазичастицы в графене демонстрируют линейный закон зависимости энергии от волнового вектора k→ (линейный закон дисперсии), как если бы они были безмассовыми релятивистскими частицами, но роль скорости света здесь играет упомянутая выше скорость Ферми.
Остановимся еще на одном эффекте, обусловленном характером носителей заряда в графене и важном для его применения в микроэлектронике. Он связан с наличием спиральности, что приводит к существованию так называемой киральной симметрии. Название происходит от греческого cheir – рука, и отражает особенности симметрии между правой и левой рукой.
Киральная природа электронных состояний в однослойном и двухслойном графене играет крайне важную роль в прохождении электрона через потенциальный барьер (туннельный эффект) и, таким образом, в физике электронных устройств, таких как «углеродные транзисторы».
Квантовое туннелирование является следствием весьма общих законов квантовой механики, в частности соотношения неопределенностей Гейзенберга. Классическая частица не может преодолеть область, в которой ее потенциальная энергия выше, чем ее полная энергия. Однако из соотношения неопределенностей Гейзенберга следует, что чем меньше рассматриваемый отрезок времени, тем больше неопределенность в энергии, и проникновение через классически запрещенную область для квантовой частицы становится возможным. Это явление широко используется в современной электронике, например в гигантском магниторезистивном эффекте и спиновых клапанах, о чем мы уже неоднократно писали.
 |
| Рис. 5. Туннелирование в графене (а) и в обычном полупроводнике (б). Амплитуда волновой функции электрона (красная линия) остается постоянной в графене и экспоненциально убывает при обычном туннелировании. Размер сферы указывает относительное значение амплитуды, падающей и прошедшей через барьер волновых функций |
Когда потенциальный барьер меньше, чем энергетическая щель, разделяющая зону проводимости и валентную зону, вероятность проникновения уменьшается экспоненциально с увеличением высоты и ширины барьера (рис. 5, а). Правда, возможно резонансное туннелирование, когда энергия распространяющегося электрона совпадает с одним из уровней энергий дырки внутри барьера.
В случае графена наблюдается неожиданная картина. Вероятность преодоления барьера для перпендикулярно падающих электронов всегда равна 1 независимо от его высоты и ширины (рис. 5, б). В квантовой электродинамике это явление известно как парадокс Клейна.
С точки зрения приложений парадокс Клейна играет скорее отрицательную роль: он обозначает, что «углеродные транзисторы» на основе однослойного графена не смогут быть закрыты никаким внешним напряжением. В противоположность этому показано, что туннелирование киральных частиц в случае двухслойного графена ведет даже к более сильному подавлению проникновения через барьер нормально падающего электрона, чем в традиционных полупроводниках. Создав потенциальный барьер с помощью внешнего вентиля, можно манипулировать вероятностью перехода для баллистических (слабо взаимодействующих с атомами решетки) электронов в двухслойном графене.
Устройства из графена
 |
| Профессор Уолт де Хеер (Walt de Heer) из Технологического института штата Джорджия (США), демонстрирует устройство, доказывающее принципиальную возможность использования графена для создания транзистора |
Необычные электронные свойства этого нового материала делают его многообещающим кандидатом для будущей микроэлектроники. Ведь подвижность электронов, которая легко достигается даже при современном состоянии технологии, составляет около 20 000 см²/В•с, что на порядок выше, чем в имеющихся кремниевых транзисторах. И она продолжает расти по мере улучшения качества образцов. Это обеспечивает баллистический транспорт на субмикронных расстояниях – «голубая мечта» любого инженера по электронике. Вероятно, наилучшими вариантами для полевых транзисторов, базированных на графене, окажутся устройства на квантовых ямах и те, которые будут использовать p-n переход в двухслойном графене.
Другое обещающее направление исследований – спиновые клапаны. Вследствие пренебрежимо малого спин-орбитального взаимодействия поляризация спинов в графене сохраняется на субмикронных расстояниях.
Однако несмотря на царящий оптимизм по отношению к базированной на графене электронике, маловероятно, что «графениевые» микропроцессоры появятся в ближайшие 20 лет.
Если вышеупомянутые приложения – предмет будущих исследований, то есть ряд областей, где графен может быть использован уже сегодня. Одна из них – газовые датчики. Было показано, что графен абсорбирует молекулы газа из окружающей атмосферы, которые образуют примеси в слое графена, при этом свойства электронов и дырок зависят от природы газа. Следя за изменениями сопротивления, можно в считаные минуты определить концентрации определенных газов в окружающей среде.
Другая перспективная возможность – использование графенового порошка в электрических батареях, являющихся основным потребителем для графита. Графен также рассматривается как важная составляющая в некоторых композитных материалах, в частности электропроводящих пластиках.
Так или иначе, но уникальные свойства графена обеспечат к нему внимание ученых и разработчиков не один десяток лет, и, может быть, вскоре он начнет вытеснять кремний из электронной промышленности.