Команда дослідників з Каліфорнійського університету в Лос-Анджелесі створила молекули, існування яких вважалось неможливим, згідно із правилом Бредта. Однак так звані “антибредтівські молекули”, як виявилось, цілком можуть існувати, а правило Бредта доведеться тепер коригувати. 

Ще у 1924 році німецький хімік Юліус Бредт сформулював правило, яке виключало можливість утворення подвійного ковалентного зв’язку у голові містка між кількома атомами в біциклічних молекулах, оскільки це створює надмірну напругу. Бредт стверджував, що такий зв’язок буде сильно спотворений і у кінцевому підсумку розірветься. Протягом наступних 100 років це правило з’явилось у більшості підручників з хімії і не піддавалось сумніву. 

Органічні молекули характеризуються великою різноманітністю зв’язків між атомами та структурами. Від будови молекули багато у чому залежать її властивості. Органічні молекули хоча б з одним подвійним ковалентним зв’язком між атомами вуглецю називають олефінами. Вони включають цикли — тобто кілька зв’язаних атомів, які між собою можуть з’єднуватися містками (з трьох і більше загальних атомів).

Бредт експериментував з містковими біциклічними сполуками та помітив їхню аномальну поведінку. Через 30 років роботи він вивів своє правило, яке забороняло подвійний зв’язок у голові містку. Молекули, що порушують цю геометрію, зустрічаються рідко, зокрема, у циклах великої довжини.

Олефіни — хімічні речовини з водню та вуглецю з подвійним вуглець-вуглецевим зв’язком. Їх використовують для виготовлення пластмаси, клеїв та миючих засобів. Олефіни зі скрученою та пірамідальною геометрією пі-зв’язків отримали назву антибредтівських. 

Такі антибредтівські олефіни — дуже нестабільні і швидко розпадаються. Тому вважалось, що отримати їх вкрай важко, або взагалі неможливо. Однак команда дослідників з Каліфорнійського університету під керівництвом професора хімії та біохімії Ніла Ґарга створила кілька видів молекул з класу олефінів, що порушують правило Бредта, також показала, як їх створювати. 

Для отримання цих молекул Ґарг та його колеги з Каліфорнійського університету використали у якості попередників силил-псевдогалогени — хімічні сполуки, що містять групу силіл (R₃Si-) та псевдогалогенний радикал (Z), наприклад, ціаноген ((CN)₂) або тіоціанат (SCN), які мають властивості, схожі з галогенами. Дослідники прагнули домогтись, щоб нестабільні, надзвичайно “напружені” антибредтівські олефіни були захоплені іншою речовиною. 

При додаванні фториду молекула відщеплює групу, що йде, і утворює заборонений, скручений подвійний зв’язок в головному атомі. Перш ніж вона встигає розпастися, інша молекула швидко захоплює її. Цей процес відбувається швидко. Таким чином синтез проводився за присутності фторидів. 

Такі олефіни існують рівно стільки, скільки необхідно часу для протікання реакції, потім перетворюючись на щось більш стабільне. Пі-зв’язок зі спотвореною геометрією розрахували за допомогою теорії функціоналу густини. Всі “заборонені” алкени (органічні сполуки без бензольного кільця, ланцюжкові з одним подвійним зв’язком) продемонстрували скрученість та пірамідальність.

Щоб довести існування таких антибредтівських олефінів дослідники аналізували продукти розпаду. Коли команда створила закручену молекулу з певною спрямованістю — лівосторонню та правосторонню — кінцевий продукт зберіг ту саму закрученість. Цього можна досягти тільки у випадку, якщо у проміжку утворюється антибредтівський олефін. Комп’ютерне моделювання підтвердило ці висновки. Розрахунки передбачили те, що спостерігалося у лабораторії.

Не можна сказати, що правило Бредта виявилось хибним, адже воно працює у більшості випадків. Однак вважати його незаперечним законом неправильно. 

Результати дослідження опубліковані у журналі  Science

Джерело: Earth.com