Команда исследователей из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе создала молекулы, существование которых считалось невозможным, согласно правилу Бредта. Однако так называемые «антибредтовские молекулы», как оказалось, вполне могут существовать, а правило Бредта придется теперь корректировать.
Еще в 1924 году немецкий химик Юлиус Бредт сформулировал правило, которое исключало возможность образования двойной ковалентной связи во главе мостика между несколькими атомами в бициклических молекулах, поскольку это создает чрезмерное напряжение. Бредт утверждал, что такая связь будет сильно искажена и в конечном итоге разорвется. В течение следующих 100 лет это правило появилось в большинстве учебников по химии и не подвергалось сомнению.
Органические молекулы характеризуются большим разнообразием связей между атомами и структурами. От строения молекулы во многом зависят ее свойства. Органические молекулы хотя бы с одной двойной ковалентной связью между атомами углерода называют олефинами. Они включают циклы — то есть несколько связанных атомов, которые между собой могут соединяться мостиками (из трех и более общих атомов).
Бредт экспериментировал с мостиковыми бициклическими соединениями и заметил их аномальное поведение. Через 30 лет работы он вывел свое правило, запрещавшее двойную связь во главе мостика. Молекулы, нарушающие эту геометрию, встречаются редко, в частности, в циклах большой длины.
Олефины — химические вещества из водорода и углерода с двойной углерод-углеродной связью. Их используют для изготовления пластмассы, клеев и моющих средств. Олефины со скрученной и пирамидальной геометрией пи-связей получили название антибредтовских.
Такие антибредтовские олефины — очень нестабильны и быстро распадаются. Поэтому считалось, что получить их крайне трудно, или вообще невозможно. Однако команда исследователей из Калифорнийского университета под руководством профессора химии и биохимии Нила Гарга создала несколько видов молекул из класса олефинов, нарушающих правило Бредта, также показав, как их создавать.
«Люди не изучают антибредтовские олефины, потому что считают их невозможными. Однако такие правила, которые считаются непреодолимыми, убивают научный поиск», — отмечает ведущий автор исследования Нил Гарг.
Для получения этих молекул Гарг и его коллеги из Калифорнийского университета использовали в качестве предшественников силил-псевдогалогены — химические соединения, содержащие группу силил (R₃Si-) и псевдогалогенный радикал (Z), например, цианоген ((CN)₂) или тиоцианат (SCN), имеющие свойства, схожие с галогенами. Исследователи стремились добиться, чтобы нестабильные, чрезвычайно «напряженные» антибредтовские олефины были захвачены другим веществом.
При добавлении фторида молекула отщепляет уходящую группу и образует запрещенную, скрученную двойную связь в главном атоме. Прежде чем она успевает распасться, другая молекула быстро захватывает ее. Этот процесс происходит быстро. Таким образом синтез проводился в присутствии фторидов.
Такие олефины существуют ровно столько, сколько необходимо времени для протекания реакции, затем превращаясь в нечто более стабильное. Пи-связь с искаженной геометрией рассчитали с помощью теории функционала плотности. Все «запрещенные» алкены (органические соединения без бензольного кольца, цепочные с одной двойной связью) продемонстрировали скрученность и пирамидальность.
Чтобы доказать существование таких антибредтовских олефинов исследователи анализировали продукты распада. Когда команда создала закрученную молекулу с определенной направленностью — левостороннюю и правостороннюю — конечный продукт сохранил ту же закрученность. Этого можно достичь только в случае, если в промежутке образуется антибредовский олефин. Компьютерное моделирование подтвердило эти выводы. Расчеты предсказали то, что наблюдалось в лаборатории.
«В фармацевтической промышленности наблюдается большой толчок к разработке химических реакций, которые дают трехмерные структуры, подобные нашей, поскольку их можно использовать для открытия новых лекарств», — объясняет Нил Гарг.
Нельзя сказать, что правило Бредта оказалось ложным, ведь оно работает в большинстве случаев. Однако считать его неоспоримым законом неправильно.
«У нас не должно быть подобных правил, а если они и есть, то только с постоянным напоминанием о том, что это лишь рекомендации, а не правила. Когда мы имеем правила, которые, как утверждается, невозможно обойти, это губит творчество. Это исследование показывает, что, вопреки столетнему общепринятому мнению, химики могут производить и использовать антибредтовские олефины для производства продукции с добавленной стоимостью«, — подчеркивает Нил Гарг.
Результаты исследования опубликованы в журнале Science
Источник: Earth.com
Сообщить об опечатке
Текст, который будет отправлен нашим редакторам: